Persamaan Hammet

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

            log k / k_{o =} σ ρ

Dengan  k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para

Ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi

σ = tetapan substituen

                  ρ = tetapan reaksi

             Suatu reaksi polar terjadi karena interaksi antara sebuah nukleofil dengan sebuah elektrofil. Kekuatan interaksi dan affinitas reaksi tersebut umumnya dikuasai oleh kekuatan nukleofil dan elektrofil pereaksi. Gugus substituen yang tidak mengalami reaksi namum berlokasi di dekat pusat reaksi mengganggu kekuatan tersebut melalui penarikan elektron atau penyumbangan elektron. Substituen pemberi elektron meningkatkan kekuatan nukleofil (kebasaan) dan menurunkan kekuatan elektrofil (keasaman); hal yang sebaliknya terjadi pada substituen penarik elektron yang akan meningkatkan kekuatan elektrofil dan menurunkan kekuatan nukleofil pereaksi. Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik. Suatu alur log k/ko lawan σ adalah linier, dan kemiringannya adalah ρ.  Tetapan substituen σ ditetapkan dengan Persamaan 3.2. 
      σ = log k / k_o        ……………….. (3.2)
dengan Ko menyatakan tetapan ionisasi asam benzoat, dan K adalah tetapan ionisasi
turunan asam benzoat.  

        Suatu reaksi yang melibatkan muatan positif dalam keadaan transisi akan dibantu oleh substituen pemberi elektron dan nilai ρ akan negatif. Di pihak lain bagi reaksi yang melibatkan penurunan muatan positif atau meningkatan muatan negatif akan dipermudah oleh substituen penarik elektron dan nilai ρ akan positif. Besarnya nilai ρ menunjukkan kepekaan pusat reaksi terhadap efek polar dari substituen dan juga memberikan informasi tentang sifat keadaan transisi yang terlibat dalam reaksi. Kecepatan sejumlah reaksi telah dihubungkan dengan persamaan Hammet, dan beberapa yang lain dapat diperkirakan dengan menggunakan persamaan Hammet. Sangat sulit memperkirakan ρ dari kondisi percobaan karena ρ tergantung pada banyak faktor seperti pelarut, sifat gugus pergi, dan sebagainya. Penempatan gugus metilen di antara pusat reaksi dengan cincin aromatik akan menurunkan nilai ρ karena efek polar diteruskan melalui ikatan yang telah bertambah.

       Persamaan Hammett terbukti paling sukses digunakan untuk hubungan kuantitatif antara struktur-struktur senyawa dengan kesetimbangan atau kecepatan reaksi. Akan tetapi teramati pula adanya penyimpangan dari persaman tersebut. Telah ditemukan adanya grafik antara logaritme tetapan kecepatan reaksi lawan σ yang non-linear, diperoleh dari reaksi klorinasi dengan nitrasi benzena tersubstitusi, dan reaksi benzilhalida dengan amina. Tetapan kecepatan reaksi solvolisis meta-substitusi fenildimetilkarbinil klorida memberikan grafik linier terhadap tetapan σ, tetapi parasubstituen menyimpang dari linearitas. Alasan yang paling penting untuk deviasi ini adalah interaksi resonansi antara substituen dengan pusat reaksi.Persamaan Hammet yang telah mengalami perluasan tertentu telah diusulkan . Jaffe menyelidiki sifat penambahan lebih daripada satu gugus kepada cincin aromatik. Jaffe menemukan bahwa nilai σ untuk berbagai gugus dapat dijumlahkan dan hubungan berikut memberikan hasil yang baik.
    (3.3)

dengan Σσ berarti jumlah nilai-nilai σ dari semua gugus.  Bagi senyawa yang mengandung lebih dari satu cincin benzena, Persamaan 3.4 berikut ini dapat digunakan untuk menghubungkan hasil-hasil tersebut. 

Sumber : Firdaus. 2009. Kimia Organik Fisis 1. Makassar: UNHAS.

PERTANYAAN : 1.  Bagaimana suatu reaksi polar dapat terjadi?

                         2.  Apa fungsi nilai ρ pada persamaan hamet?

                         3. Bagaimana perluasan persamaan hammet menurut persamaan Jaffe?

Keasaman dan Kebasaan Senyawa Organik

TEORI ASAM-BASA BRONSTED-LOWRY

Menurut konsep Bronsted Lowry mengenai asam dan basa,suatu asam adalah zat yang dapat memberikan ion hidrogen yang bermuatan positif atau proton (H⁺) contohnya adalah HCl dan HNO₃, sedangkan basa didefinisikan sebagai zat yang dapat menerima H⁺  contohnya adalah OH^- dan NH₃. Dengan kata lain asam adalah donor proton dan basa adalah akseptor proton. Apabila asam mendonorkan protonnya, maka akan dihasilkan spesies basa konjugasi, sedangkan basa yang menerima proton akan menghasilkan spesies asam konjugasi. Pasangan demikian disebut dengan  pasangan asam-basa konjugasi. Sebagai contoh adalah reaksi ion hidrogen karbonat (bikarbonat) dengan air. 

 

Setiap terjadi interaksi  yang melibatkan transfer H⁺ selalu menghasilkan pasangan asam-basa konjugasi. Asam/basa kuat adalah senyawa yang mengalami ionisasi hampir sempurna (ionisasi ≈ 100%). Sedangkan asam/basa lemah adalah senyawa yang ionisasinya sangat kecil. Berdasarkan pasangan asam-basa konjugasi dalam teori asam-basa Bronsted-Lowry, maka:

• semakin kuat asam/basa, pasangan basa/asam komjugasinya semakin lemah

• semakin lemah asam/basa, pasangan basa/asam konjugasinya semakin kuat

Derajat ionisasi merupakan suatu persentase yang menyatakan jumlah dari molekul-molekul asam/basa lemah yang berubah menjadi ion-ion. 

TEORI ASAM – BASA ARRHENIUS

Arrhenius mengemukakan suatu teori dalam disertasinya (1883) yaitu bahwa senyawa ionik dalam larutan akan terdissosiasi menjadi ion-ion penyusunnya.

Menurut Arrhenius:

• Asam: zat/senyawa yang dapat menghasilkan H+ dalam air

HCl(aq) → H+(aq) + Cl -(aq)

• Basa : zat/senyawa yang dapat menghasilkan OH-dalam air

NaOH (aq) → Na+(aq) + OH-(aq)

• Reaksi netralisasi adalah reakai antara asam dengan basa yang menghasilkan garam:

HCl(aq) + NaOH (aq) → NaCl (aq) + H2O(ℓ)

H+(aq) + OH+ → (aq) H2O (ℓ)

TEORI ASAM-BASA LEWIS

Pada teori asam-basa Arrhenius tidak dijelaskan perilaku asam-basa dalam larutan tidak berair dan pada teori asam-basa Bronsted-Lowry tidak diterangkan akan adanya sistem yang tidak terprotonasi. G.N. Lewis, pada tahun 1923, mengemukakan teori asam-basa dalam buku Thermodynamics and the Free Energy of Chemical Substances.

Menurut Lewis:

• Asam: zat/senyawa yang dapat menerima pasangan elektron bebas dari zat/senyawa lain untuk membentuk ikatan baru.

• Basa: zat/senyawa yang dapat mendonorkan pasangan elektron bebas dari zat/senyawa lain untuk membentuk ikatan baru.

Secara umum, reaksi asam-basa Lewis terjadi apabila ada basa yang mendonorkan pasangan elektronnya dan asam yang menerima pasangan elektron tersebut untuk membentuk ikatan baru. Produk yang terjadi dari reaksi asam-basa Lewis disebut dengan senyawa kompleks (adduct) dan ikatan yang terjadi adalah ikatan kovalen koordinasi. Contoh sederhana dari reaksi asam-basa Lewis adalah reaksi pembentukan ion hidronium dan ion amonium.

 

Kekuatan relatif asam-basa

Klasifikasi asam-basa pada senyawa organik pada umumnya mengikuti teori asam-basa Bronsted –Lowry. Penentuan kekuatan asam-basa dapat dilihat dari arga pKa atau pKb-nya. Tetapi untuk senyawa-senyawa organik. Yang perlu diingat bahwa asam kuat akan menghasilkan basa konjugasi yang stabil, begitu juga sebaliknya akan lebih kompleks. Kebanyakan asam adalah netral, maka basa konjugasi dari sebagian besar asam bermuatan negatif, karena asam tersebut kehilangan proton. Untuk itu perlu dipelajari struktur macam apa yang memberikan kestabilan muatan negatif, sebagaimana anion basa konjugasi yang lebih stabil, maka asamnya pun lebih kuat. 

 

 

Sumber:

Fessenden,R.J dan Fessenden J.S.1982. Kimia Organik Edisi Ketiga.Jakarta: Erlangga 

 http://staff.uny.ac.id/sites/default/files/tmp/05_teori_asam_basa.pdf

 

Pertanyaan : 

1. Apakah kekurangan dari teori Arrhenius,sehingga diperlukan teori lainnya untuk melengkapi teori asam-basa ini?

HCl_(aq) + H₂O_(l) → H₃O⁺_(aq) + Cl^-_(aq)

_{2. Dari persamaan reaksi diatas,ke arah mana reaksi berjalan?}