KIMIA KARBONIL

MATERI I

ADISI ORGANOMETALIK

Reaksi Pembuatan Senyawa Organologam

Terdapat banyak cara untuk membentuk ikatan-ikatan logam antara karbon dengan logam transisi dan nontransisi. Beberapa yang penting adalah sebagai berikut :

1.      Reaksi logam langsung

Mg   +   CH₃I   →   CH₃MgI

2.      Penggunaan zat pengalkilasi

PCl₃   +   3C₆H₅MgCl →   P(C₆H₅)₃  + 3MgCl₂

VOCl₃   +   3(CH₃)SiCH₂MgCl →   VO(CH₂SiMe₃)₃  + 3MgCl₂

PtCl₂(Pet₃)₂   +   CH₃MgCl →   PtCl(CH3)(Pet₂)₂ + MgCl₂

3.      Interaksi hidrida logam atau nonlogam dengan alkena atau alkuna

1/2 B₂H₆ + 3 C=C → B-(C=C)₃

4.      Reaksi oksidasi Adidi

Dimana alkil atau aril halida ditambahkan kepada senyawa logam transisi terkoordinasi tidak jenuh menghasilkan ikatan logam karbon.

RhCl(PPh₃)₃   +   CH₃I →   RhClI(CH3)(PPh₃)₂ + PPh₃

5.      Reaksi Inseri

Reaksi-Reaksi Senyawa Organologam

Gambar 1. Reaksi senyawa organologam dengan senyawa karbonil

Gambar 2. Reaksi senyawa organologam

1.      Substitusi

Reaksi penggantian suatu gugus dengan gugus lain

2.      Eliminasi

Reaksi penggantian ikatan, dari ikatan tunggal menjadi rangkap.

3.      Oksidasi

4.      Adisi

Reaksi adisi adalah reaksi pengubahan senyawa yang berikatan rangkap (tak jenuh) menjadi senyawa yang berikatan tunggal (jenuh) dengan cara menambahkan atom dari senyawa lain. Reaksi adisi hanya dapat terjadi pada senyawa yang memiliki ikatan rangkap. Atau dengan kata lain reaksi adisi adalah  reaksi penambahan suatu atom atau gugus atom kedalam senyawa.

Reaksi Grignard

Reaksi Grignard adalah reaksi kimia organologam di mana alkil - atau Aril-magnesium halides (reagen Grignard) menambah gugus karbonil Aldehida atau keton. Reaksi ini adalah alat penting untuk pembentukan ikatan antar karbon. Reaksi Halida organik dengan magnesium bukan reaksi Grignard, tetapi menyediakan peraksi Grignard. Pereaksi Grignard memiliki rumus umum RMgX dimana X adalah sebuah halogen, dan R adalah sebuah gugus alkil atau aril (berdasarkan pada sebuah cincin benzen). Pereaksi Grignard sederhana bisa berupa CH3CH2MgBr.

Mekanisme Reaksi :

Reagen Grignard berfungsi sebagai nukleofil, menyerang atom karbon elektrofilik yang hadir dalam ikatan polar gugus karbonil. Penambahan pereaksi Grignard untuk karbonil biasanya hasil melalui keadaan transisi enam-beranggota cincin.

Namun, dengan pereaksi Grignard terhalang, reaksi dapat melanjutkan dengan transfer elektrontunggal. Jalur serupa diasumsikan untuk reaksi lain dari reagen Grignard, misalnya, dalam pembentukan ikatan antara karbon-fosfor, timah-karbon, karbon-silikon, boron-karbon dan karbon-heteroatom.

MATERI II

ALKILASI

Alkilasi Enolat

Salah satu reaksi yang paling penting dari enolat adalah alkilasi oleh

adanya perlakuan dengan alkil halida. Reaksi ini sangat berguna untuk tujuan

sintesis karena memungkinkan pembentukan ikatan karbon-karbon baru, yaitu

menggabungkan dua senyawa yang lebih kecil menjadi molekul yang lebih

besar. Alkilasi terjadi bila anion enolat yang nukleofilik bereaksi dengan alkil

halida yang elektrofilik dan memaksa keluar ‘leaving group’ melalui mekanisme

SN2. Reaksi dapat terjadi pada atom oksigen enolat atau karbon alfa, tetapi

secara normal terjadi pada atom karbon.

Sintesis Ester Malonat

Sintesis ester malonat merupakan salah satu reaksi alkilasi karbonil yang

terkenal dan tertua dan merupakan metoda yang bagus untuk membuat asam

asetat yang tersubstitusi α dari alkil halida.

MATERI III

REAKSI MICHAEL

Adisi terhadap olefin aktif biasa dinyatakan sebagai reaksi Michael. Olefin dapatdiaktifkan  dengan  cara  berkonjugasi  dengan gugus karbonil,  karboalkoksi,  nitro,dan  nitril;  dan  komponen  pembentuk  karbanion  dapatmerupakan  senyawa bifungsi  seperti  ester  malonat,  atau  senyawa  monofungsi  seperti  nitrometana.Sebagai contoh

Adisi Michael dapat secara spotanmengikuti kondensasi aldehida alifatikdengan ester malonat.

Hidrolisis dan dekarboksilasi produk ini akan menghasilkan asam glutarattersubstitusi.

 Adisi Michael ke keton ,-tak-jenuh dapat diikuti dengan kondensasiClaisen intramolekul dalam molekulnya sendiri. Sebagai contoh, dimedon(meton) dapat dibuat dengan rendamen di atas 80% dari mesitil oksida dan estermalonat dalam adanya ion etoksida.

MATERI IV

REAKSI KONDENSASI KARBONIL

Reaksi Kondensasi Karbonil

Reaksi aldol merupakan kombinasi yang sederhana dari dari tahap adisi imkieofilik dan tahap substitusi a. Ion enolat yang mula-mula terbentuk dari asetalldehida berlaku sebagai nukleofil dan menyerang gugus karbonil dari molekul asetaldehida yang lain.

Ion hidroksi mengambil proton alfa yang bersifat asam dari satu molekul asetaldehida, menghasilkan ion enolat.

Nukleofil ion enolat menyerang gugus karbonil dari molekul asetalhida yang lain, menghasilkan intermediet tetrahedral.

Intermediet terprotonasi oleh solven air menghasilkan produk aldol yang netral dan membebaskan ion hidroksida.

MATERI V

 SINTESIS ASIMETRIK DENGAN ENOLAT(Reaksi Pembentukan Enolat)

Mekanisme Enolat

Jika katalis yang digunakan merupakan basa yang moderat seperti ion hidroksida atau sebuah alkoksida, reaksi aldol akan terjadi melalui serangan nukleofilik oleh enolat pada gugus karbonil molekul lain yang terstabilisasi oleh resonansi. Produk reaksi ini adalah garam alkoksida dari produk aldol. Aldol itu sendiri akan terbentuk dan dapat mengalami dehidrasi, menghasilkan senyawa karbonil takjenuh. Gambar di bawah ini menunjukkan mekanisme sederhana untuk reaksi swakondensasi aldehida yang dikatalisasikan oleh basa.

Reaksi Aldol Dengan Katalis Basa (Diperlihatkan Menggunakan ⁻OCH₃ Sebagai Basa)

MATERI VI

REAKSI PEMBENTUKAN CINCIN(Pembentukan Cincin Medium)

Tahap pertam,,            : Pada tahap ini terjadi reaksi substitusi –OMe.

Tahap kedua,              : Pada tahap ini, CN direduksi oleh LAH menjadi NH_2.

Tahap ketigaa,             : Pada tahap ini, gugus pelindung Bn dihilangkan dengan menggunakan katalis Pd, karbon untuk menyerap air dan methanol untuk mengasamkan.

Tahap keempat,          : Pada tahap selanjutnya adalah dengan mengoksidasi senyawa yang telah didapat dan menggunakan metanol sebagai pelarut.

PERTANYAAN :

1.       Mengapa enol biasanya tidak stabil dan berubah cepat menjadi keto?

2.       Apakah pada kondensasi dapat digunakan basa kuat dalam pembentukan enolatnya?