STEREOCONTROL AND RING FORMATION

1.    STEREOCONTROL

Kontrol Stereo pada Sistem Asiklis.

Reaksi pada molekul asiklis dapat menghasilkan diastereomer dan pengertian “pengontrolan stereokimia”, yang biasanya digunakan untuk suatu usaha menghasilkan satu diastereomer sebagai produk utama dari reaksi.

Usaha – usaha untuk mengontrol stereokimia yang penting meliputi:

1.)        Selektivitas markonikov atau anti markonikov

2.)        Retensi atau inversi konfigurasi

3.)        Selektivitas cis-trans

4.)        Selektivitas syn-anti

5.)        Pengaruh khelasi heteroatom.

1). Selektivitas Markonikov/ anti markonikov

Reaksi khas yang menggambarkan adisi markonikov adalah reaksi HBr dengan 2-metil 2-butena yang menghasilkan 2-bromo 2-metil butana. Reaksi adisi anti markonikov yang khas adalah adisi boran pada alkena, yang menghasilkan alkohol pimer, setelah oksidasi terhadap intermediet alkil boran. Jika reaksi menghasilkan karbokation, maka orientasi Markonikov pasti dihasilkan. Jika diinginkan adisi anti-Markonikov, maka pengubahan pada mekanisme reaksi harus terjadi.

Reaksi HBr dengan 2-metil-2-butena yang menghasilkan 2-bromo-2-metil-butana.

2). Retensi vs Inversi Konfigurasi

Contoh sederhana untuk menginversi pusat stereokimia adalah mengkonversi gugus fungsi menjadi gugus fungsi lainnya. Proses ini biasanya melibatkan alkohol atau substrat amina. Jika alkohol dikonversi menjadi turunan dengan ikatan C – O lemah serta adanya kecenderungan yang besar untuk terjadinya penggantian ,maka tipe S_N2 menjadi mungkin dengan inversi pusat stereogenik tersebut. Contoh sederhana proses ini adalah konversi (S)-2-pentanol menjadi tosilat yang sesuai, yang dapat diganti dengan nukleofilik seperti azida dan ada hasil, dengan kontrol sempurna pusat stereogenik. Ini merupakan metode efektif untuk menginversi pusat stereo dengan pengikatan gugus fungsi yang berbeda.

Contoh pengontrolan konfigurasi pusat khiral adalah konversi alkohol sekunder khiral menjadi klorida sekunder yang sesuai dengan tionil klorida

3).   Selektivitas cis-trans

Kontrol pada geometri cis-trans telah ditunjukkan pada reduksi alkuna engan hidrogenasi katalitik atau dengan logam alkali. Katalis Lindlar memungkinkan terjadinya reduksi secara selektif terhadap alkuna menjadi cis-alkena. Keadaan yang berlawanan, reaksi alkun dengan logam alkali akan menghasilkan trans-alkena. Sekali lagi, pengertian utama terhadap perbedaan dua mekanisme reaksi tersebut memungkinkan pengontrolan geometri cis-trans produk akhir.

Katalis Lindlar memungkinkan terjadinya reduksi secara selektif terhadap alkuna menjadi cis-alkena.

 4). Selektivitas syn-anti

Reaksi enolat yang dibicarakan sebelumnya merupakan contoh yang baik tentag kemampuan untuk mempengaruhi atau mengontrol distereoselektivitas, dengan mengubah basa atau kondisi reaksi lain. Produk-produk akhir dari serangkaian reaksi ini adalah syn diastereomer dan anti diastereomer. Rekasi lain di mana syn dan anti diastereomerdapat dibentuk, tetapisatu yang perdominan, yaitu pada contoh konversi alkena menjadi 1,2-diol.Metode untuk menghasilkan diol secara stereoselektif dimulai dengan epoksida, yang dibentuk dengan mengoksidasi alkena yang dibuka menjadi diol dengan hidroksida (atau dangan nukleofil oksigen lain). Pada contoh ini, syn diol dibentuk melalui pelepasan nukleofil hidroksida dari sisi belakang ke karbon yang kurang terhalang.

Hasil yang diperoleh adalah syn-diol. Dalam beberapa hal,mungkin mengontrol pembukaan cincin epoksida,terutama terhadap molekul siklis,seperti pada reaksi 1-fenilsikloheksena oksida dengan hidroksida.

Metode untuk menghasilkan diol secara streoselektif dimulai dengan epoksida yang dibentuk dengan mengoksidasi alkena yang dibuka menjadi diol dengan hidroksida

 5). Khelasi Heteroatom

Salah satu faktor utama untuk mengontrol distereoselektivitas adalah pengaruh khelat gugus-gugus heteroatom tetangga (pengaruh gugus tetangga). Keadaan ini dapat ditunjukkan pada reaksi alkohol alilik khiral dengan asam peroksi. Koordinasi dengan oksigen dan pelepasa oksigen elektrofilik dari sisi tersebut menghasilkan alkohol epoksi.

Kecenderungan terjadinya khelat heteroatom tegantug pada pereaksi yang digunakan. Zink borohidrida mengadakan koordinasi yang sangat kuat dengan heteroatom, tetapi litium aluminium hidrida menunjukan selektivitas yang kurang.hal ini disebabkan oleh koordinasi yang lemah dengan heteroatom.

Salah satu faktor utama untuk mengontrol diastereoselektivitas adalah pengaruh khelat gugus-gugus heteroatom tetangga.

  Kontrol Stereo pada Sistem Siklis

Cara untuk mengontrol regiokimia Markonikov dan anti-Markonikov, dan retensi atau inversi konfigurasi, pada dasarnya sama seperti pada sistem asiklis. Sukar untuk memisahkan pengaruh regiokimia (cara adisi) dan pengaruh retensi dibandingkan inversi dan isomerisasi cis-trans pada molekul-molekul siklis. Adisi pada ikatan π tersubtitusi menghasilkan   isomer-isomer geometri, dan pada sebagian besar sistem siklis akan mengontrol konfigurasi absolut pusat khiral yang dikaitkan dengan isomer-isomer cis-trans dan/atau dengan pembentukan diastereomer. Pengertian syn dan anti tidak mempunyai arti pada sistem siklis.

FORMATION RING

Reaksi Pementukan Cicin 

Pengenalan dari aturan Baldwin untuk penutpan cicin,mempelajari nukleofil,homolitik,dan proses penutupan cicin kationik,dan mendapatkan pola reaktifitas yang dapat relativ diprediksi.Pendekatan ini didasarkan pada persyaratan-persyaratan steriokimia dan sudut pendekatan yang memungkinkan untuk membawa ersama-sama dua pusat rebktif  bila dihubungkan dengan atom-atom (tether).Baldwin mengklasifikasikan penutupan cicin menjadi dua kategori :  EXO (aliran electron dari reaksi adalah eksternal terhadap cicin yang akan dibentuk) dan ENDO (aliran elektro didalam cicin yang akan dibntuk).jika atom yang diikat  dinyatakan tet  dan cicin yang akan dihasilkan adalah 6.118.Peningkatan atom pada sp² disebut TRIG (membentuk cicin) dan peningkatan hibridisasi pada atom sp disebut DIG( pembentukan cicin).

Bila kita bicarakan aturan Baldwin,maka yang paling perluh dibicarakan adalah pertama-tama adalah persyaratan sudut peningkatan untuk membawa dua ujung raktif molekul bersama-sama.Elliot dan Graham-Richard menyatakan suatu metode untuk memprediksikan  sudut pendekatan yang cocok,yang haya didasarkan pada substrat.Pengggantian pada karbon sp³ pada umumnya melaui peningkatan dari bagian belakang dan gugus yang akan datang (X) harus mendekati karbon yang mengandung Y [ada sudut yang dekat dengan 180°.disini sudut ikat sekitar 120°,tetapi selama reaksi,atom  sp³ adalah tetrahedral  ( dengan sudut ikatan sekitar 109°)

Sudut ikat pada ikatan rangkap tiga adalah 180°,karena molekul adalah linear.Dalam hal in konversi atop sp menjadi atom sp² menghasilkan sudut ikat 120°  yang merupakan karekteristik alkena.Menggunakan analog yang sama seprti pada koversi sp² -sp³ atom harus mendekati ikatan rangkap tiga pada sudut sekitar 120°.

Contoh siklis endo,konversi  sitronelal oleh pengaruh katalisator asam H⁺  menjadi isopulegol

Terdapat dua cara untuk meggambarkan pembentukan cicin.Enolat secara kinatik  akan membentuk cicin melalui  pengganti Exo Y menghasilkan 6.129 Enolat secara termodinamikal  akan  menghasilkan konversi,di sebut enol endo-exo-tet dan konversi.

PERTANYAAN :

1. Apa yang menyebabkan perbedaan sistem siklik dan asiklik pada kontrol stereonya?

2. Mengapa pada reaksi adisi anti-markovnikov berlangsung baik dengan menggunakan HBr tidak untuk HCl atau HI?