PERICYCLIC REACTIONS : THE DIELS-ALDER REACTIONS

REAKSI PERISIKLIK : DIELS-ALDER

reaksi perisiklik adalah suatu jenis reaksi organik di mana keadaan transisi molekul memiliki suatu geometri siklik, dan reaksi berjalan secara serentak. Reaksi perisiklik biasanya merupakan suatu reaksi penataan ulang. Secara umum, reaksi ini dianggap sebagai proses kesetimbangan, walaupun memungkinkan untuk mendorong reaksi dalam satu arah dengan merancang suatu reaksi di mana produk berada pada suatu tingkatan energi yang rendah secara signifikan; hal ini disebabkan oleh interpretasi unimolekular terhadap prinsip Le Chatelier.

Reaksi perisiklik dalam stereokimia

Reaksi Diels-Alder adalah reaksi kimia organik antara diena terkonjugasi dengan alkena tersubstitusi, umumnya dinamakan sebagai dienofil, membentuk sikloheksena tersubstitusi. Reaksi ini dapat berjalan bahkan jika beberapa atom dari cincin yang terbentuk bukanlah karbon. Beberapa reaksi Diels-Alder adalah reversibel; reaksi dekomposisi dari sistem siklik dinamakan reaksi Retro-Diels-Alder. Reaksi retro ini umumnya terlihat pada saat analisis produk reaksi Diels-Alder menggunakan spektrometri massa.

Contoh dienofil yang sering digunakan dalam reaksi Diels – Alder :

Perbandingan laju reaksi antara konformasi s-cis dan s-trans terdapat pada reaksi antara 1,3-pentadiena dan maleat anhidrat seperti berikut.

Konformasi s-cis bereaksi dengan maleat anhidrat dengan laju sekitar seribu kali lebih cepat dari konformasi s-trans (Loudon: 1995). Untuk bebrapa reaksi,  adanya konformasi s-cis dan s-trans pada diena bahkan dinyatakan dalam berlangsung atau tidak berlangsungnya suatu reaksi seperti pada reaksi berikut.

Adanya substituent pada diena konjugasi mempengaruhi reaktivitas diena dalam reaksi Diles-Alder. Efek sterik dari cabang mempengaruhi kestabilan atau bahkan membuat tidak stabil bentuk s-cis dari diena, sehingga keadaan transisinya mempunyai energi tinggi dan laju reaksinya menjadi lambat.

Berbeda dengan diena yang  harus berada pada konfomasi s-cis, konformasi dienofil dalam reaksi Diels-Alder dapat berada pada posisi  s-cis dan s-trans, sehingga produk reaksi juga berada pada konformasi cis dan trans.

Stereokimia Reaksi Diels-Alder

Ketika diena dan dienofil bereaksi dalam reaksi Diels-Alder, terbentuklah sebuah senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda. Jenis pendekatan ini memungkinkan awan elektron dari dua komponen tumpang tindih dan membentuk ikatan produk yang lebih stabil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (cis) akan menghasilkan produk adisi “endo”  dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak dengan diena (trans) akan menghasilkan produk adisi “exo".

Jika salah satu atau kedua karbon terminal unit diena mengandung dua gugus substituen yang berbeda dan jika kita melihat diena dalam konformasi cis-nya, kita dapat klasifikasikan kelompok-kelompok tersebut sebagai kelompok dalam (inner) atau kelompok luar (outer). Kelompok inner pada diena berbentuk perahu berada pada posisi tegak

Produk “endo” pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada pada produk “exo”, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang  jauh dengan  ikatan rangkap diena.

Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo, diena dalam konformasi transseringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan tidak bereaksi. Hal ini terjadi karena kemungkinan terjadinya tumpang tindih antara orbital pi dari diena dalam konformasi trans dengan orbital pi dari dienofil terlalu kecil meskipun energi yang dimiliki bentuk trans lebih kecil tetapi tidak mampu untuk berlangsungnya reaksi Diels-Alder. Dan orbital pi dari diena pada konformasi cis lebih mudah membentuk ikatan dan tanpa ada halangan sterik yang berarti dibandingkan diena pada bentuk trans

PERTANYAAN :

1. Bagaimana pengaruh dengan adanya substituen pada diena dalam reaksi Diels-Alder?

2. Mengapa diena dalam konformasi trans lebih sulit bereaksi bahkan tidak bereaksi dengan dienofil dalam reaksi Diels-Alder?