REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMET

REAKSI SUBSTITUSI AROMATIK KEDUA DAN KETIGA SERTA KAITANNYA DENGAN PERSAMAAN HAMMET

Reaksi substitusi nukleofilik pada senyawa aromatik berlangsung melalui 2 tahap yaitu: (1) serangan nukleofil yang berlangsung dengan lambat dan menghasilkan suatu karbanion. Tahap ini merupakan tahap penentu laju reaksi. (2) lepasnya gugus pergi dari karbanion yang berlangsung cepat.

Mekanisme reaksi pada masing-masing tahap tersebut dapat dilihat sebagai berikut:

Tahap 1:

Produk pada tahap 1 tersebut merupakan hibrida resonansi dari struktur-struktur berikut:

                  

Tahap 2:

                    

SUBSTITUSI PERTAMA

 

1. Elektrofil menyerang elektron pi suatu cincinbenzena menghasilkan suatu macam karbokation yang terstabilkan oleh resonansi yang disebut ion arenium atau ion benzenonium
2. Ion benzenonium bereaksi lebih lanjut, dalam hal ini sebuah ion hidrogen dibuang dari dalam zat antara (misal ditarik oleh HSO4-) untuk menghasilkan produk substitusi

SUBSTITUSI KEDUA

Orientasi dan Reaktifitas
(Aromatik monosubstitusi) Jika telah terbentuk cincin benzena monosubstitusi maka substituen yang ada pada cincin mengarahkan kedudukan substitusi berikutnya (o, m, p), yang kemungkinan reaksi akan lebih lambat atau lebih cepat dari cincin benzena sendiri (gugus/substituen deaktifasi atau aktifasi)

 

Gugus Pengarah Orto, Para (Aktivator)

 

Gugus yang merupakan activator kuat adalah gugus pengarah orto, para (adisi elektrofilik mengambil tempat pada posisi orto dan para bergantung pada activator). Orientasi ini terutama disebabkan oleh kemampuan substituen pengaktif kuat untuk melepaskan elektron (gugus amino dan gugus hidoksil merupakan gugus activator yang baik).  

 

Pada salah satu dari ketiga penyumbang resonansi pada ion benzenonium antar (intermediet) untuk substitusi orto atau para, muatan positif berada pada karbon pembawa metil. Penyumbang resonansi itu ialah karbokation tersier dan lebih stabil daripada penyumbang lainnya, yang merupakan karbokation sekunder. Sebaliknya, dengan serangan meta, semua penyumbang adalah karbokation sekunder, muatan positif pada ion benzenonium intermediet tidak pernah bersebelahan substituen metil. Dengan demikian, gugus metal ialah pengarah orto, para, karena reaksi ini dapat berlangsung melalui karbokation intermediet yang paling stabil. Sama halnya, semua gugus alkil adalah orto, para.

Struktur resonansi untuk zat antara tersubtitusi orto.

 

 

Struktur resonansi untuk zat antara tersubtitusi meta.

         

         

  Struktur resonansi untuk zat antara tersubtitusi para. 

Pada senyawa  klorobenzena dengan gugus NO₂ pada posisi orto dan para pada salah satu struktur resonansi zat antaranya muatan negatif dari inti berdampingan dengan gugus penarik elektron dapat menstabilkan karbanion. Pada substitusi meta hal ini tidak terjadi, sehingga substitusi meta kurang menstabilkan karbanion dibandingkan substitusi orto dan para. Bila gugus substituennya nitro, akan diperoleh struktur yang sangat stabil karena gugus nitro tersebut membantu penyebaran muatan negatif dengan cara resonansi. Jadi dapat disimpulkan bahwa bila substituennya pada posisi orto atau para lebih menstabilkan zat antara karbanion dari pada substituen meta.

Gugus Pengarah Meta

 

 

Suatu pengarah meta mempunyai atom bermuatan positif atau sebagian posistif yang terikat pada cincin benzena. Dalam reaksi substitusi nitrobenzena, gugus nitronya tidak menambah kestabilan pada intermediatnya. Malahan intermediat substitusi orto, atau para dan keadaan transisinya kurang stabil (karena energi yang tinggi), karena sebuah struktur resonansi mengandung muatan positif pada atom berdekatan. Oleh karena itu, substitusi terjadi lebih baik pada tempat meta, sebab keadaan transisi dan intermediatnya pada tempat yang berdekatan tidak mengandung muatan positif. Pada jalan ini, terdapat muatan positif yang lebih sedikit dan intermediatnya mempunyai energi lebih sedikit daripada tempat-tempat lain.

Efek Substituen Pada Reaktivitas

Substituen tidak saja mempengaruhi posisi substitusi, tetapi juga mempengaruhi laju substitusi, yaitu apakah akan berlangsung lebih lambat atau lebih cepat dibandingkan benzena. Suatu substituen dianggap sebagai pengaktif (activating) jika lajunya lebih cepat dan pendeaktif (deactivating) jika lajunya lebih lambat.

Dalam semua gugus pengarah meta, atom yang berhubungan dengan cincin membawa muatan positif penuh atau parsial dan dengan demikian akan menarik elektron dari cincin. Semua pengarah meta dengan demikian juga merupakan gugus pendeaktif cincin. Sebaliknya, gugus pengarah oto para pada umumnya memasok elektron ke cincin dan dengan demikian merupakan pengaktif cincin. Akan halnya halogen (F, Cl, Br, dan I), kedua efek yang berlawanan ini, mengakibatkan pengecualian penting pada aturan tersebut. Karena bersifat sebagai penarik elektron kuat, halogen merupakan pendeaktif cincin, namun karena adanya pasangan elektron bebas, maka halogen adalah pengarah orto para

PERSAMAAN HAMMET

Pada tahun 1937 Hammett mengusulkan suatu hubungan kuantitatif untuk menghitung pengaruh substituen terhadap reaktivitas molekul, hubungan ini disebut persamaan Hammett.

            log k / k_{o =} σ ρ

Dengan  k = tetapan hidrolisis ester tersubstitusi meta atau para

Ko = tetapan hidrolisis yang bekaitan dengan senyawa tak tersubstitusi

σ = tetapan substituen

ρ = tetapan reaksi

      Persamaan ini menggambarkan pengaruh substituen polar posisi meta atau para terhadap sisi reaksi turunan benzena. Persamaan Hammet tidak berlaku untuk substituen pada posisi orto karena adanya efek sterik, dan juga terhadap turunan alifatik karena pelintiran rantai karbon dapat menimbulkan aksi sterik.

Pada posisi ortho tidak berlaku persamaan hammet dapat diakibatkan oleh adanya efek sterik, dimana efek sterik tersebut akan meningkatkan energi potensial senyawa dan cenderung untuk menurunkan kestabilan molekul senyawa serta memiliki reaktifitas yang tinggi. Selain itu, laju reaksi yang terjadi pada posisi ortho berjalan sangat cepat sehingga tidak dapat dihitung menggunakan persamaan hammet. 

 Masuknya substituen kedua pada mekanisme reaksi substitusi senyawa aromatis tergantung pada subsituen pertamanya. Jika substituen nya bersifat pengaktivasi maka substituen tersebut sebagai pengarah ortho dan para, sedangkan jika substituennya bersifat pendeaktiv maka substituen tersebut sebagai pengarah meta.

Pertanyaan :

1.  Mengapa pada senyawa klorobenzena dengan gugus NO2 pada posisi ortho dan para lebih stabil dibandingkan dengan posisi meta?

2. Bagaimana pengaruh substituen pada reaktivitas senyawa?

SUMBER :

R. J. Fessenden, J. S. Fessenden/A. Hadyana Pudjaatmaka (1986). Kimia Organik, (terjemahan dari Organic Chemistry, 3rd Edition), Erlangga, Jakarta

Fessenden. 1986. Kimia Organik Jilid I. Jakarta : Erlangga

Firdaus. 2009. Kimia Organik Fisis 1. Makassar: UNHAS